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催化剂在脱硝过程中并不参加化学反应,但是在实际运行中,由于系统烟气复杂的成分,运行条件的变动等因素,催化剂会随着时间的延长逐渐老化,燃煤电厂钒基催化剂(五氧化二钒V2O5)一般设计寿命为三到五年,而更有研究显示,低品质煤或是生物质煤混合燃料,则将使催化剂失活速率加快3~4 倍。脱硝催化剂老化失活主要分为物理失活和化学中毒两大类。物理失活包括有催化剂端面及孔道堵塞、催化剂微孔堵塞、催化剂烧结等。化学中毒主要有碱金属及碱土金属中毒(如K、Na、Ca元素)、磷元素中毒和砷元素中毒等。
1.1 催化剂中毒:催化剂中毒现象的发生主要是由于原烟气中或多或少的有害化学成分作用于催化剂活性成分造成的,砷、碱金属(主要是K、Na)是引起的催化剂中毒主要成分。这些物质附着或直接和催化剂的活性位发生反应使其钝化、持久作用从而使催化剂中毒。
1.2 催化剂微孔堵塞催化剂微孔堵塞主要是由于铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂微孔中,阻碍NOx、NH3、O2 到达催化剂活性表面,从而引起催化剂钝化。
1.3 高温引起的烧结、活性组分挥发长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置(表面)烧结,导致催化剂颗粒增大,比表面积减小,一部分活性组分挥发损失,因而使催化剂活性降低。
烟气脱硝从目前国内外大容量机组的工艺选择来看,选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction),即SCR工艺具有技术成熟、脱硝率高、运行稳定、维护简单等优势,占有90%以上的份额。催化剂作为SCR 技术的核心部分,决定了SCR 系统的脱硝效率和经济性,其建设成本占烟气脱硝工程成本的30%~40%,运行成本占30%以上。
催化剂在运行过程中会因为中毒、堵塞等原因失活,过去会在催化剂运行三年后将添加一层催化剂,添加量一般为催化剂初装量的1/2;催化剂初装6 年后,需要将其中一层催化剂再生或更换,再隔2~3年后需要再生或更换另外一层催化剂。催化剂再生周期见附表一:
燃煤电厂脱硝催化剂再生周期
对于不可再生的催化剂要进行无害化处置,也可提取催化剂中主要有效成分钒、锰、钛等,去除重金属等有害物质后,再进行循环利用。因此,催化剂的全寿命管理,除了失活中毒催化剂再生回收利用,还包括废弃催化剂的无害化处理。脱硝SCR 工艺所采用的催化剂中,80%以上是二氧化钛。钛白粉的生产工业污染相当严重,挥发刺激性气味,在生产中排出大量废弃物。催化剂每年消耗大量的钛白粉,对环境造成相当程度地污染。
再者,脱硝催化剂化学寿命基本上是按24000 h 设计,运行3~4 年后,其活性会出现衰减,造成脱硝效率下降,氨逃逸率上升。据统计,在催化剂的整个寿命中每年需要更换25%~30%的
新催化剂材料以满足排放标准。因此,循环使用失活催化剂有利于节约原材料,实现有限资源的循环再利用。
综合目前行业运行情况及相关部门意见,废脱硝催化剂即将被环保部列入危险废物名录。这意味着废弃催化剂必须交由有资质的处置单位进行无害化处理后再处置。
如不进行再生,脱硫脱硝部门还需投入资金进行废弃催化剂的无害化处理,大大增加了电厂的运营费用。催化剂的全寿命管理会成为电力企业运行管理的一个不可或缺的环节,同时也是电厂清洁生产、循环经济和危废管理的一部分。
再生数次后失效的催化剂作为危险废弃物,使用者一般都不具备自己处置的技术和资质,必须交由掌握技术、具有资质的、具备处理能力的专业企业来处理。由此可见,虽然催化剂再生在国内是全新的业务,但中国的SCR 脱硝装置使用再生催化剂和废弃催化剂无害化处理是必然趋势。
为了充分利用SCR烟气脱硝催化剂,最大限度地延长其服役时间,同时又确保脱硝系统的安全、稳定运行,必须对催化剂的寿命进行科学合理的分析、评价。脱硝催化剂分为以下指标进行检测:
工艺特性指标:脱硝催化剂单元体的脱硝效率、活性、SO2/SO3转化率、氨逃逸和压降。
理化特性指标:脱硝催化剂的抗压强度(蜂窝式)、粘附强度(平板式催化剂)、磨损强度、微观比表面积、孔容、孔径及孔径分布、主要化学成分和微量元素。
几何特性指标:脱硝催化剂的外观尺寸,几何比表面积,开孔率,其中几何比表面积和开孔率都是通过外观尺寸测量值进行计算得到的,产品变形率(蜂窝式)。
现场检测的主要内容包括两部分:一部分为停炉期间检测, 内容包括:现场直接观测、催化剂检查和样品取样分析。第二部分为运行检测, 内容包括:催化剂所处烟道内的烟气粉尘浓度、烟气流速、氮氧化物浓度、催化剂脱硝效率、氨逃逸、压降等。
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